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        對“十四五”石化煤化工甲烷和VOCs協同管控應用的思考

         

        發布日期:2022-02-17

        對“十四五”石化煤化工甲烷和VOCs協同管控應用的思考

        有機復合污染控制工程教育部重點實驗室 焦正 鄭承煜

        《中共中央國務院關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》明確指出“加強甲烷等非二氧化碳溫室氣體管控”,標志著我國大氣污染防治正在邁向溫室氣體與環境污染物協同治理的新階段。石化、煤化工是“十四五”期間甲烷等非二氧化碳溫室氣體和VOCs排放重點行業。其中,儲存、裝卸、運輸過程、污水處理場排放的甲烷等非二氧化碳溫室氣體與有機廢氣又是重中之重。因其廢氣源頭不同,波動性強,工況不一,治理效果出現差異,甚至達不到治理的效果。如何做到甲烷等非二氧化碳溫室氣體與VOCs協同治理呢?

        本文對罐區、裝卸、污水治理等VOCs和甲烷等非二氧化碳溫室氣體成分、濃度、氣量等綜合分析,提出協同管控的對策。
        關鍵詞:罐區、儲運、污水處理廠、VOCs、甲烷、協同管控
        1.罐區、裝車區、污水處理場三區域VOCs源強分析
        1.1罐區

        典型的罐區包括成品罐區、中間罐區。儲罐類型多樣,有內浮頂罐、外浮頂罐、固定頂罐、臥式儲槽等。常見成品罐區儲罐形式以內浮頂罐為主,中間罐區形式以固定頂罐為主。罐區VOCs廢氣主要是罐區液體的大小呼吸逸散氣,其排放濃度會因儲罐形式、密封形式、操作溫度、操作壓力、季節等不同,大小呼吸氣量不同,氣濃度呈現忽高忽低的變化。罐區VOCs性質為無氧廢氣,特點為小風量高濃度。以下是幾個典型煤化工罐區VOCs數據。

        依據SH/T3002-2000《石油庫節能設計導則》的計算方法,計算10000m3典型內浮頂加氮封甲醇儲罐的排放量及排放濃度,VOCs排放濃度為30226.03mg/m³,排放體積濃度2.12%,小于甲醇爆炸下限(5.5%),實測值基本符合理論計算。

        1.2 裝卸區

        裝車區治理的廢氣為罐車內部廢氣,屬于有氧廢氣,廢氣量與裝車速率有關。40m3罐車為例,充裝完成時間一般需要30分鐘,廢氣排放量80m3/h,實測濃度值根據季節不同,差異較大,以甲醇為例,冬季10℃灌裝時VOCs濃度約為20g/m3,夏季30℃灌裝時VOCs濃度約為60g/m3。

        目前,石化、煤化工罐區和裝卸普遍都采用冷凝、回收的工藝,所以,在此一并做分析:

        1.2.1吸收+冷凝+吸附

        吸收+冷凝+吸附”工藝,主要是將油氣中的過飽和部分烴類組分冷凝為液體,冷凝液全部存儲在回收液儲罐內,油氣經過冷凝單元,回收率超過97%,冷凝之后的尾氣接入吸附單元。

        吸收單元:油氣在進入風機前通過冷媒冷卻降溫后經風機增壓先經過吸收單元,在吸收單元通過重油對油氣進行洗滌,除去其中的可以溶解的揮發性氣體,洗滌完的氣體送去冷凝單元,洗滌下的重油在塔底通過回油泵循環使用,定期對洗滌油進行更換,保證洗滌效果。

        冷凝單元:洗滌吸收后的氣體進入冷凝單元,冷凝釆用微正壓三級梯度式冷凝,接進入回熱交換器與冷凝處理后的氣體進行回熱交換后繼續進入冷凝單元進行多級冷凝:先經預冷器被冷卻,冷凝出部分油和水進入氣液分離器分離出液相部分,氣相再進入第二級換熱器被冷卻,進一步析出一部分油分,經氣液分離器分離出液相部分后,氣相部分進入第三級換熱器,進一步析出一部分油至此大部分的烴類組分被冷凝液化析出,冷媒在第三級換熱器的蒸發溫度最低為-75℃,分離出油回收到儲油罐。

        吸附單元:吸附單元由兩臺吸附罐、一臺真空泵、排氣筒及配套設施組成。未被冷凝處理的低濃度油氣,進入到吸附系統,吸附系統由兩吸附罐交替進行吸附-脫附-清掃過程,在常壓下A罐吸附原料中的剩余油氣組分、當吸附飽和后、系統自動切入B罐進行吸附處理,同時A罐進行真空脫附使吸附劑獲得再生,脫附出的油氣進行循環冷凝處理;經過吸附系統分離出來的達標尾氣經阻火器安全排空。

        該工藝優點:流程簡單,操作方便,投資較低,但存在以下幾個方面不足:

        環保無法穩定達標:在冷凝階段,第三級冷如果是-75℃,部分C2等小分子成分可能冷凝不下來。如乙烷、乙烯等等。罐區VOCs排放無規律,儲罐大呼吸時,廢氣量短時間內劇增,廢氣輸送至冷凝裝置時,來不及冷卻,瞬間穿透裝置,后端即使設置吸附儲罐亦達不到VOCs排放標準要求。據調查目前應用的冷凝裝置,在儲罐大呼吸時,冷凝吸附后排放濃度約在400~1200mg/m3不等,遠達不到環保排放要求。

        202169日,在央企天**石化調研時,該罐區采用三級冷凝+膜分離+活性炭吸附脫附無法達標,后來再上了樹脂吸附脫附也無法達標,最后只好送火炬焚燒。

        經濟性:為解決上述問題,將冷凝裝置處理能力加大,又帶來新的問題。首先,投資大幅增加。其次,相對于油品,甲醇的揮發性偏低,冷凝回收的物料有限,遠達不到理論計算的回收率,達不到預設的經濟效益。據調查,某甲醇廠油氣回收裝置月回收甲醇僅幾百公斤,是運行費用的幾十至幾百分之一,經濟性較差。

        綜上,油氣回收方式治理VOCs經濟效益優勢體現的不明顯,甚至治理后的廢氣無法達到排放限值。筆者認為氧化法是解決治理達標較徹底的方法,但由于工藝的特點,廢氣主要是間歇性排放,補充燃料較多,所以需要考慮和其他工段廢氣整體的、綜合的解決。

        1.3 污水處理場

        污水處理場廢氣特點是大風量,VOCs濃度相對較低。水池大多敞口,廢氣逸散嚴重,現有治理將污水池加蓋后進行空間廢氣收集,一般按照液面與加蓋之間的空間體積的1~4倍來核算每小時的換氣量,負壓收集過程中,密封空間呈負壓狀態,廢氣中富含氧氣。污水池的特點是平時烴濃度很低,但烴濃度波動非常大(排入污水池的物料不宜控制),當烴濃度較高時,污水池內部氣體處于爆炸范圍內,遇到點火源易發生火災爆炸事故。下面是幾例污水處理場VOCs數據: